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加氢站将大范围投入使用
加氢站将大范围投入使用

一、加氢站国内外情况

    截止到2018年年底,日本加氢站达到100座以上,德国加氢站数量达到69座,同时除德国外,其它欧洲地区也加快了氢能基础设施的研究建设步伐。
    据统计,我国目前已运行的加氢站数量是16座,33座在规划建设中,计划在2020年前达到100座。

二、加氢站种类及原理

材料储氢由于储氢材料本身的成本、实际的吸放氢反应温度的控制以及材料自重等问题,远未达到车载系统的要求;液态储氢由于需要极低温条件,而存在能耗过高、设备复杂的缺点,虽然有较高的质量储氢密度,但其车载平台很难实现;而高压气态储氢相较于其他储氢方式,具有加氢速度和动态响应速度快,储氢密度(包括体积储氢密度和质量储氢密度)较高,同时运行成本低的优点。

快速充气式采用高压大容量气罐对车载气瓶直接供气的形式,充气时间较短,以分钟计,充气平均质量流量可达到每分钟数公斤,可与现有的汽油车补给速度相比,能够为公众所接受。在快速充气方式下,充气过程相当于由大容积高压容器直接联接到车载储氢气瓶,打开阀门进行压力平衡,过程中气体温度会有显著升高,对复合材料容器基体强度、疲劳性能有影响。这主要是因为复合材料气瓶所用的环氧树酯工作温度要求低于100(考虑到安全余量,一般设定储氢气瓶工作温度上限为85),否则其固化性能、强度会受到严重影响,降低了气瓶使用的安全性。此外,这种充气温度上升使得气瓶内的气体密度减小,放气温度下降使氢气密度增大,这都减少了输送给汽车的氢气量,造成汽车行驶里程缩短5-20%,使得汽车的运转费用大大增加

三、加氢站的分类与设计
                   外供氢加氢站
                    内供氢加氢站
               工艺流程图

加氢过程示意图

现场制氢系统:碱液或PEM水电解系统

氢气压缩机:将氢气压力从10/30bar增加到450bar(公交车加氢压力)或850bar(小车加氢压力)

储氢系统:由压力不同的储氢罐组成

控制面板:控制整个系统,按照用氢需要控制压缩和储存过程,检测氢气流量,控制氢气纯度

制冷系统:将氢气冷却至-40

   加氢机:客户服务终端,350bar700bar标准设备
目前我国加氢站市场还属于发展初期,日加氢量在300kg以下的试验和示范项目较多,运输距离基本在200公里以内,由此看出,现阶段国内更适合建设高压加氢站。

1.高压储存密度比较小成本较低,随着加氢量越大,越需要更多的可更换的高压长管拖车或储氢瓶组,及庞大的压缩机,高压加氢站加氢量从500kg/天扩容到1000kg/天,设备投资需要增加50%-60%160m3的液氢罐可储存4吨液氢,液氢1天加氢量从500kg/天扩容到2/天,设备投资只增加20-30%。所以量越大,液氢储存的优势越明显。

  2.液氢加注是先对液体进行增压,然后在高压汽化器里面让它吸收环境空气中的热量自然汽化。所以,用液氢泵对液体进行增压,能耗比压缩机给气体增压的能耗节省一半。

  随着燃料电池汽车(FCV)的普及与规模化应用,日加氢量规模将会远超1000kg,也就意味着液氢加氢站会在未来氢能产业链中占据重要位置。当前我国液氢工厂的技术还没有规模化,这是制约国内液氢加氢站推广的重要原因之一。相信在国内首座液氢储运型加氢站运营之后,会有更多的液氢储运型加氢站投入建设,与高压储氢加氢站一同“并驾齐驱”。


四、快充过程温升问题

为了达到商业化要求的500km续驶里程,70MPa车用高压储氢系统已经被应用在美国和日本等国研究机构的示范氢能汽车上。但是为了满足商业化加氢的时间要求(5kg3min),70MPa的车用储氢气瓶内部会产生显著的温升,可能会引起储氢气瓶炭纤维增强复合材料层的失效。因此70MPa车用储氢气瓶的快充温升研究已成为氢能汽车技术亟待解决的问题之一。

高压储氢气瓶快充过程中内部氢气的温升大小主要受到压缩、节流效应、氢气动能的内部转化量以及环境换热等因素的影响。

温度控制策略:通过控制加注速率延长系统的散热时间,从而控制温升通过合理地降低加注氢气的温度,达到降低气瓶内部氢气最终温度的目的通过优化气瓶的结构设计,改善气瓶内部氢气的温度分布,使其更为均匀

五、液氢储运

    目前,氢的储运方式主要有四种:高压氢气储罐和集束管车;液氢储罐和槽车;氢气管道;有机或金属储氢材料储运。目前国内外除欧洲建有少量氢气长途输运管道外,各国氢储运主要还是依靠压缩氢气和液氢储运两种方式。而采用液氢储运,相比其他几种方式拥有以下几点优势。
    液氢储运的优势
    成本低、运量大;
    纯度高;
    效率高、能耗低;
    综上,早期加氢站由于加注量小可以由采用在站制氢以及高压氢气储氢方式,但随着氢燃料电池汽车的普及,1000+ kg/天的加氢站将成为主流,液氢储运作为大规模储运的更优选择,必将成为氢能储运的主流储运方式。目前,国际上约400多座加氢站中,已有约1/3采用液氢进行储运。采用液氢储运方式的加氢站建造、运行成本低,更有利于加氢站的基础建设,有利于促成氢燃料电池汽车与加氢站建设的良性循环;而液氢输运与储存方式在未来氢能产业链中也将越来越重要,是氢燃料电池汽车产业规模化应用的必然手段。

液氢储运是氢燃料电池汽车产业规模化应用的必然手段。当前中国燃料电池汽车产业飞速发展,而燃料电池汽车的商业运行和使用需要配套加氢站的建设,并提供完善的制氢、储运、加氢服务。从国外的经验看,加氢站建设要与燃料电池汽车生产同步进行甚至超前发展,形成良性循环。而液氢在氢的储运等各方面都具有明显优势。因此,开发氢能源尤其是液氢产业链的关键设备及技术,研究氢能综合高效利用的新方式、新方法必将成为能源领域的潮流。

液氢储运注意事项

氢气是双原子分子,两个氢原子核是绕轴自转的。根据两个核自旋的相对方向,氢分子可分为正氢(OrthoH2)和仲氢(ParaH2),简写为OH2PH2。通常的氢是这两种形式氢分子的混合物,正仲氢之间的平衡百分比仅与温度有关。室温以上的温度时,一般称为正常氢,含正氢75%,仲氢25大气压的液氢饱和温度20.4K下,仲氢的平衡浓度为99.82当温度降低氢气液化时,正氢会自发的转换为仲氢,并释放出来热量,引起储存的液氢大量气化,甚至使得储存第一天的蒸发量达到总储存量的20%以上。因此在成熟的氢液化设备中,都采用一级或者多级催化,在氢液化的降温过程中将正氢转换为接近平衡浓度的仲氢,得到仲氢含量95%以上的液氢产品,以减少正仲氢转换引起的液氢蒸发损失。

现有的液氢储罐监测表明,储罐内的液氢在长时间储存后仲氢含量会超过99%,而由于漏热,罐内压力升高的同时,其温度也会相应上升,对应的仲氢平衡含量小于实际仲氢含量,因此仲氢会自发的转化为正氢,但转化速度很慢,需要增设催化剂来促进其转化。

六、快充方面的专利情况

由于车用储氢系统的相关研究,具有较大的商业化前景,所以有相当一部分的车用储氢气瓶快充研究,是以专利的形式出现的。

日本本田(Honda)汽车公司今年来在车用氢气瓶快充的研究领域开发了不少的用于氢气预冷的相关设备,以及一些用于改善快充过程能效的重启方法,并在世界范围内申请了专利。例如EP1717511A2EP1722153A2EP1726869A2US20070113918A1US7377294B2US7637389B2

类似地,日本丰田(Toyota)汽车公司进行了相关专利的申请。例如EP1826051A1描述了一套用于氢气预冷的设备,以及相应的快充方法。

法国液化空气(Air Liquide)公司作为全球最大的工业气体公司之一,也开发了一些用于车用储氢气瓶快充的设备及优化的快充方法。例如US20090151812A1US0229701A1描述了分别适用于35MPa70MPa两种压力等级的快充系统(含预冷设备),以及优化后的控制方案;CN101802480A说明了一种快充方法,该方法根据充装过程中散热量最大化的原则,得到最佳的充装氢气质量随时间的变化曲线,从而使加气时间最短。

除去相关产业巨头外,还有一些个人和研究机构发明了快充技术相关的专利。Friedlmeier等人在US0155404A1中描述了一种优化的快充方法;KojimaUS20100044020A1中描述了一种管壳式的氢气预冷装置;日本大阳日酸株式会社的大盛幹士和久和野敏明在CN101033821A中描述了一种含预冷装置的氢气快充系统,以及相应的优化快充方法。

浙江大学化工机械研究所高压过程装备实验室也在车用高压储氢气瓶的快充技术方面取得了一些专利:郑津洋和杨健等人开发了一些加注系统及其相应的控制方法,例如中国专利ZL200820120132.8ZL200810063584.1ZL201010190460.7
七、国内客户需求情况、工况对比分析、设计注意事项

    氢气加氢站预冷器用换热器参数汇总待完善

公司

工质

压力MPa

流量

L/min

进温

出温

换热量kW

派瑞华

氢气

45

132

30

-20

55

乙二醇

217

-35

-25

海德利森

氢气

100

44.6

50

-40

33.6

乙二醇

2

68.3

-42

-25

海德利森

氢气

45

-

50

-15

 

乙二醇

2

-

-20

-

舜华

氢气

99

65

55

-37

69

FP40

 /

150

-40

-32

大连岩谷

氢气1

5-20

250

35

0

95

氢气2

20-45

250

35

0

乙二醇

 

158

-5

5

其他

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

八、其他